基本介绍

聚羟基烷酸酯( polyhydroxyalkanoates 简称PHA) ,PHA是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯,其基本结构如下图。
           生物基生物降解材料聚羟基烷酸酯(PHA)的介绍
PHA具有不同的单体结构,因此种类繁多。既有由短链单体组成的PHA,也有由中长链单体组成的PHA,还有由不同种类单体组成的共聚物。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。由于 PHA单体种类繁多,彼此之间链长差别很大,造成不同 PHA的材料学性质也大不相同(如下图)。
          生物基生物降解材料聚羟基烷酸酯(PHA)的介绍不同种类PHA和通用塑料的物理性能对比

PHA的发展史

PHA的研究,从1925年被一个叫Lemoigne的法国人发现而开始,他首次在巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)中发现了一种后来被命名为聚3-羟基丁酸(缩写为PHB,为PHA家族中的一员)的天然高分子。
           
PHB是PHA家族中拥有“最”头衔最多的成员,如最早被发现(1926年被发现)、结构最简单、最常见(大部分天然的PHA都含有PHB的成分)等等。
1958年williamson用微生物巨大芽孢杆菌,通过葡萄糖发酵,高效合成了聚-β-羟基丁酸酯。
1980年英国帝国化学公司(ICI)(后改为Zeneca)公司从戊酮和葡萄糖出发,用微生物产碱杆菌发酵合成了以β-羟基丁酯和β-羟基戊酯为聚合单元的共聚物—聚(β-羟基丁酯/β-羟基戊酯)共聚物[P(β-HB-co-β-HV),P(3-HB-co-3-HV)]。
        
国内对PHA 的研究开始较早,并得到了科技部重大科技项目以及国家自然基金委、国家发改委等的研究支持,经过多年的投入,技术已处于世界领先水平,曾利用现代基因工程技术,在世界上首次实现了基因工程菌生产聚β‑羟基丁酸(PHB)和3‑羟 基丁酸与3‑羟基己酸的共聚酯(PHBHHx)。

 

PHA的生物合成路线

微生物代谢的多样性决定了合成PHA的路线也不尽相同,基质的变化也会使其合成路线出现差异,下图为一些微生物利用不同基质合成PHA的主要途径。
           在不同微生物中从不同基质合成PHA的主要途径
①真养产碱杆菌及多数细菌从糖合成PHB;
②深红红螺菌从糖合成PHB;
③食油假单胞菌等从中链烷、醇及酸合成PHAs;
④一株产碱杆菌从长链偶碳数脂肪酸合成PHB;
⑤铜绿假单胞菌等从糖质碳源(如葡萄糖酸)合成PHA;
⑥真养产碱杆菌等利用糖+丙酸合成PHBV
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PHA的降解机理

PHA的降解机理可以间接地指明产品的应用方向和最终处理方法,下面以PHB为例简述其降解机理,PHB的降解分为两种,一种是胞内分解,一种是胞外分解。
①胞内分解
PHB在细胞内的分解是一个以营养条件为变化依据的循环过程,当营养失衡又有碳源存在时,细胞就会大量积累PHB,而当营养重新平衡时, PHB又会被分解,PHB的代谢途径如下图所示。
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PHB分子链的分解是从外端即羟基端开始的,在PHB代谢中,最关键的酶是3-酮硫酯酶,它是一个双向调控酶,既参与合成有参与分解。
②胞外分解
PHB的水解(不排除其植入人体后诱导其产生物分解酶酶解的可能性)对其作为生物医用材料的应用(如手术缝线、骨针、骨板、药物缓释载体等)非常重要。
与聚乳酸的水解完全不同, PHBV的水解是从表面开始逐渐往内进入,而聚乳酸却是内外同时水解。
PHB在环境中的分解主要为酶分解。通常情况下, PHB出现在环境中后,经过一定的迟滞期,微生物生成的PHB解聚酶会逐渐增多,活力升高,分解速率也会明显加快。
PHB在不同环境条件下的生物分解
环境条件
1mm厚膜消失所需时间/周
分解速度/(μm/周)
50μm厚膜消失所需时间/周
分解速度/(μm/周)
厌气活性污泥 6 170 0.5 100
河口堆积物 40 25 5 10
土壤(25℃) 75 13 10 5
海水(℃) 350 2.5 50 1
好气活性污泥 60 17 7 7

 

生物基生物降解材料聚羟基烷酸酯(PHA)的介绍
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PHA性能与应用

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PHA的性能

作为一种天然的高分子材料,PHA当然具有常见高分子的基本特征,如热可塑性或可热加工性。同时,PHA还具有一些特殊的材料学特征,如:非线性光学活性、压电性、气体阻隔性等,其基本性能与聚丙烯相似。
最重要的是,PHA作为一种生物材料,还具有非常重要的两大属性:
(1)良好的生物可降解性
(2)良好的生物相容性

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PHA的应用

正因为PHA有千奇百怪的支链,所以这一家族也汇集了众多的优良性能,其潜在的应用领域也是五花八门。目前已知的PHA可用于医疗、药物、化妆品等高附加值领域,也在环保包装材料、喷涂材料、衣料服装、器具类材料、电子通信、快速消费品、农业产品、自动化产品、化学介质等领域有广泛的应用前景。
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随着PHA多样性的日益拓宽, PHA的应用领域也必然越来越广。然而PHA的大规模产业化和商业化一直受到生产成本的制约,特别是新型PHA的生产成本大大高于传统PHA,在一定程度上限制了对其应用研究的开展。
通过合成与系统生物学、蓝水生物技术等手段整合各种PHA的合成,实现一种底盘菌、多个代谢途径、按需合成某一种的PHA低成本生产平台,最终将有可能降低所有种类PHA的生产成本,从而促进不同类型PHA应用于不同领域。
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文章参考资料:
生物工程学报,聚羟基脂肪酸酯的应用展望,车雪梅, 司徒卫, 余柳松, 等
生物分解塑料与生物基塑料(第二版),翁云宣、付烨等
漫谈PHA(1)“小小”的出身,大大的前途,北华扬天

在环保政策的驱动下,PLA、PBAT、PHA、PCL、PBS等生物降解塑料,在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。生物降解塑料的改性材料,以及相关助剂,如扩链接,抗水解剂,增韧剂,成核剂,抗菌剂也会有新一轮的创新。